座人粗对苯二甲酸母液中的催化剂回收再利用上

粗对苯二甲酸母液中的催化剂回收再利用(上)

摘要 :对二甲苯高温液相催化氧化生成对苯二甲酸的过程需要采用Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ三元复合催化剂。仪征化纤股份有限公司化工厂催化剂回收系统引进了美国杜邦公司的先进技术,采用回收试剂使母液中的大部分钴和部分锰沉淀,然后通过蝶片式离心机加以分离回用。简述了该工艺的设备原理、流程及反应机理,并进行了简单的经济技术比较。结果表明,该工艺可以减少近50%的新鲜催化剂使用量,每年可节约生产成本800万元,并减少了重金属污染物的排放。

关键词:对苯二甲酸;Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ三元催化剂;回收

精对苯二甲酸(ＰＴＡ)是生产聚酯纤维和塑料的重要原料,主要用以避免生锈来合成聚酯的中间体———对苯二甲酸乙二醇酯(ＰＥＴ),由对二甲苯(ＰＸ)高温液相催化氧化而成。该反应以乙酸(ＨＡｃ)作溶剂,醋酸钴、醋酸锰为催化剂,溴化物为促进剂,空气为氧化剂,在180～240℃、1 0～2 5ＭＰａ下进行气-液-固三相放热反应[1]。催化剂中的钴是稀有金属,价格较高。在ＰＴＡ装置工业化的早期,为了降低成本,一般都采用较高的锰钴配比,以减少钴的用量。但由于锰的催化活性比钴低得多,而且在反应过程中容易形成影响过滤机效率的副产物,造成产品收率低、色泽差。为此不得不降低锰钴比,这又使得ＰＴＡ生产成本无法降低。加入系统的催化剂一部分通过粗对苯二甲酸(ＴＡ)进入精制系统,另一部分通过母液抽出进入残渣处理系统,随残渣排掉,不仅造成环境污染,而且贵金属钴的流失增加了生产成本[2]。已见报道的ＰＴＡ催化剂综合回收利用技术有焚烧回收法、返回氧化法、离子交换法、电渗析法、溶剂萃取法等[3]。江苏仪征化纤股份有限公司化工厂催化剂回收系统引进了美国杜邦公司(ＤｕＰｏｎｔ)的先进技术,采用回收试剂使母液中的大部分钴和部分锰沉淀,然后通过蝶片式离心机分离出来,回收的催化剂可直接返回系统使用。该系统在目前的ＰＴＡ催化剂回收利用技术中较为先进,可以回收近90%的钴离子和约75%的锰离子,减少近50%的新鲜催化剂的使用量。

1 工艺流程及工艺原理

1.1 工艺流程

经氧化过滤机抽出的部分滤液不再送入残渣处理系统,直接送至滤液缓冲罐,经泵送与草酸混合后产生沉淀,在蝶片式离心机中进行分离。母液中的催化剂金属沉淀使溴析出,而游离态的溴会造成下游设备的应力腐蚀,为此在离心机进料中加入了一定比例的碱液,以防止腐蚀。分离后的溢流液最终去残渣处理系统回收溶剂,去除杂质。离心分离后得到的草酸钴、草酸锰去回收催化剂储罐,与新鲜的钴锰催化剂、ＨＢｒ一起回到母液中,返回到氧化反应器,以达到回收催化剂金属、降低生产成本、减少环境污染的目的。

催化剂回收工艺流程如图1所示。

1.2 工艺原理

来自草酸储罐的10%(质量分数)草酸溶液与母液以一定的比例混合反应生成草酸钴、草酸锰沉淀。由于草酸有较强的腐蚀性,为防止设备严重腐蚀,应严格控制草酸的加入量。草酸的加入量仅可以使约90%左右的金属离子沉淀,以防止多余的草酸与设备金属发生反应,草酸与催化剂金属的摩尔比约为0 9∶1。

由于钴优先于锰产生沉淀,所以钴几乎全部可以得到回收,剩余的草酸可以回收大部分的锰。由于母液中催化剂金属与草酸发生了沉淀反应,这样游离态的溴离子就会从母液中析出,对下游设备造成应力腐蚀,可通过预先向母液中加入ＮａＯＨ来防止腐蚀。但过多的Ｎａ+离子会随回收的催化剂进入母液中,循环回氧化反应器造成催化剂失活。在控制母液中Ｎａ+浓度的前提下,出于设备安全考虑,碱与溴的摩尔比至少应控制在1 5∶1。<其本身特性影响了EPS聚合进程/p>

2 设备原理及控制要点

2.1 设备原理

蝶片式离心机为低压设备,不锈钢材质,直径762ｍｍ,转鼓中装有翅片约100片,翅片间隙约1ｍｍ,转速3000ｒ/ｍｉｎ。蝶片式离心机用来分离母液中催化剂金属的草酸盐沉淀和粗对苯二甲酸固体,大约可以回收母液中95%的固体。

母液与草酸经混合器充分混合,母液中的催化剂金属生成草酸盐,迅速沉淀后进入蝶片式离心机,以浆料的形式加以回收,母液进入离心机入口并通过离心机中心。蝶片上开有小孔,母液经小孔流至蝶片的间隙。在离心力的作用下,重液沿蝶片的斜面沉降,并向转鼓内壁移动,收集于蝶片转子的下面,由离心机边缘的重液出口管嘴排出;而轻液沿蝶片的斜面向上移动[4],在离心机中间升起,汇集后由轻液出口顶部的溢流系统排出。如果母液固含量过高,但国内目前推行力度小会堵塞设备,为了防止下溢管线中浆料发生堵塞,设备带有冲洗程序。为达到回收催化剂的目的,由下溢流量计控制回收催化剂的浓度,大约有90%的浆料循环回离心机底部,重复离心分离过程,最终形成固含量约为5%的下溢产品4 钢背或钢蹄孔数；。催化剂离心回收简图见图2。

2.2 控制要点

蝶片式离心机作为3000ｒ/ｍｉｎ的高速旋转设备有一系列的监测仪表,用来监测设备振动、主电机电流、轴温度、电机绕组温度、阀位状态等参数。应对上述操作参数进行密切监控,因为运行参数的变化不仅显示设备的安全运行状况,而且可以说明回收分离效果的好坏。要严格控制草酸、碱与母液的比例,以达到充分回收催化剂金属而又不腐蚀设备的目的。在正常进料运行过程中,发现设备振动幅度较正常下降,结合日常分析结果,可以分析判断是否为蝶片间隙堵塞、分离效率下降,应及时对蝶片离心机进行碱洗或碱泡处理。